Le "oui" devrait l'emporter avec 61% des voix, selon le dernier sondage publié samedi. Les bureaux de vote ouvrent à 09h00 (06h00 GMT) et ferment à 17h00 (18h00 GMT).
"L'Europe ne va pas résoudre tous nos problèmes mais c'est une grande opportunité", a estimé le président croate Ivo Josipovic, dans un communiqué à la nation publié samedi.
"La Croatie ne va pas perdre sa souveraineté ou ses ressources naturelles pas plus qu'elle ne sera dirigée par l'Union européenne", a-t-il ajouté, s'efforçant d'apaiser les craintes d'une possible perte de souveraineté, vingt ans après l'indépendance du pays.
Dramatisant l'enjeu dans l'espoir de mobiliser les électeurs, la ministre des Affaires étrangères, Vesna Pusic, avait parlé cette semaine d'une "question de vie ou de mort".
"Un rejet aurait clairement des conséquences négatives: baisse de la notation, annulation d'investissements et pertes d'emplois", avait-elle déclaré.
La Croatie a achevé en juin dernier ses négociations d'adhésion à l'Union européenne et pourrait, en cas de victoire du "oui" dimanche, devenir le vingt-huitième membre du bloc européen le 1er juillet 2013.
Le pays deviendrait la seconde république d'ex-Yougoslavie à adhérer à l'UE après la Slovénie, en 2004.
L'influente Église catholique croate et Ante Gotovina, ancien général jugé pour crimes de guerre à La Haye et considéré comme un véritable héros dans le pays, ont appelé séparément cette semaine les Croates à voter en faveur de l'adhésion à l'Union européenne.
"Je voterai pour l'adhésion à l'Union européenne parce que nous appartenons (à l'Union européenne)", a déclaré Ante Gotovina à l'agence de presse officielle Hina, par l'intermédiaire de ses avocats.
RÉCESSION
La Croatie, pays de 4,2 millions d'habitants, qui a connu depuis 2009 deux ans de récession, s'attend à une contraction de son économie cette année.
Son PIB par habitant équivaut à 61% de celui de la moyenne européenne, mais le pays espère recevoir dans l'année suivant son adhésion à l'UE près de 450 millions d'euros, soit 1% de son PIB, de fonds pour financer des projets de développement.
"Seul l'argent européen peut relancer la croissance de la Croatie", souligne Zdravko Petak, professeur de sciences politiques à Zagreb. "La Croatie n'a pas et n'aura pas (toute seule) l'argent pour financer les infrastructures, développer les zones rurales et financer les réformes du marché du travail."
Mais de nombreux Croates sont loin de partager l'enthousiasme des partisans du "oui", à l'image de Jasna, une coiffeuse de 46 ans.
"Mon fils est tout excité et va voter pour mais pas moi. Il y a juste tellement de choses que je ne sais pas et que je ne comprends pas concernant l'Union européenne qu'il m'est impossible de voter 'oui'."